ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI 12

ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI 12
Thang điểm: 20 điểm


Câu 1: (3,625đ)
1. Y là đồng đẳng của benzen, CTPT là C8H10. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của Y.
Cho sơ đồ biến hoá:
A1 +NaOH A2 +CuO,t0 A3 A4 +H2SO4 loãng A5
A
B1 +NaOH B2 B3 trùng hợp Polime

Biết A là một trong các đồng phân của Y có CT là C6H5C2H5, tỉ lệ số mol A so với số mol Cl2 là 1:1, A5 là axít cacboxylic.
Xác định A1, A2, A3, A4, A5, B1, B2, B3. Viết phương trình phản ứng minh hoạ.
2. Oxi hoá rượu etylic thu hỗn hợp gồm andehit, axít tương ứng, rượu dư và nước. Hãy tách riêng từng chất hữu cơ ra khỏi hỗn hợp.
Câu 2: (4đ)
1. Trong bình kín dung tích 2,112 lít chứa khí CO và một lượng hỗn hợp bột A gồm Fe3O4 và FeCO3 ở 27,30C áp suất trong bình là 1,4atm (thể tích chất rắn không đáng kể). Nung nóng bình ở nhiệt độ cao để các phản ứng xảy ra hoàn toàn. Hỗn hợp sau phản ứng có tỉ khối so với H2 là . Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A trong dd HNO3 loãng, thu được lít hỗn hợp khí gồm NO và CO2 ở đktc. Tính thể tích dd HCl 2M để hòa tan hết hỗn hợp A.
2. Dùng 16,8 lít không khí ở đktc (O2 chiến 20% và N2 chiếm 80% thể tích) để đốt cháy hoàn toàn 3,21 gam hỗn hợp A gồm 2 aminoaxít kế tiếp nhau có công thức tổng quát CnH2n+1O2N. Hỗn hợp thu được sau phản ứng đem làm khô được hỗn hợp khí B, cho B qua dd Ca(OH)2 dư thu 9,5gam kết tủa. Tìm CTCT và khối lượng của 2 aminoaxít.
Nếu cho khí B vào bình dung tích 16,8 lít, nhiệt độ 136,50C thì áp suất trong bình là bao nhiêu? Cho biết aminoaxít khi đốt cháy tạo khí N2.
Câu 3: (3,125đ)
Cho một mẫu thử axít fomic HCOOH có nồng độ 0,1M; Ka = 1,77 x 10-4.
a) Tính pH của dd HCOOH.
b) Cho vào mẫu thử trên 1 lượng axít H2SO4 có cùng thể tích, thấy độ pH giảm 0,344 so với pH khi chưa cho H2SO4 vào. Tính nồng độ mà axít sunfuric cần phải có. Biết rằng hằng số axít đối với nấc phân li thứ 2 của H2SO4 là K2=1,2 x 10-2. Giả thiết khi pha trộn thể tích dung dịch mới thu được bằng tổng thể tích các dd ban đầu.
Câu 4: (4đ)
1. Cần thêm bao nhiêu NH3 vào dd Ag+0,004M để ngăn chặn sự kết tủa của AgCl khi [Cl-]=0,001M.
Biết TAgCl = 1,8 x 10-10, Kkb của [Ag(NH3)]+ = 6 x 10-8.
2. Độ tan của H2S trong dd HClO4 0,003M là 0,1mol/l. Nếu thêm vào dd này các ion Mn2+ và Cu2+ sao cho nồng độ của chúng bằng 2 x 10-4M thì ion nào sẽ kết tủa dạng sunfua? Biết TMnS = 3 x 10-14, TCuS = 8 x 10-37, KH2S = 1,3 x 10-21.
Câu 5: (2đ)
Có 200ml dd hỗn hợp gồm CuSO4 0,25M và CrCl2 0,6M. Điện phân dd trên trong thời gian 1 giờ 36 phút 30 giây với I = 5A.
a) Tính khối lượng kim loại bám vào catốt.
b) Tính thể tích khí bay lên ở anốt.
c) Dung dịch còn lại có những chất nào? Tính CM các chất còn lại. gia sử thể tích dd không đổi.
Câu 6: (3,25đ)
1. Căn cứ vào cấu trúc phân tử CO và N2 hãy giải thích vì sao:
a) CO và N2 có nhiều tính chất vật lý giống nhau.
b) CO có khả năng tạo phức cacbonyl với một số kim loại chuyển tiếp còn N2 không có khả năng này.
2. Trong điều kiện thường NF3 không có khả năng thể hiện tính khử, tham gia phản ứng cọng như NH3.
3. Giải thích tại sao N(CH3)3 có cấu trúc tháp còn N(SiH3)3 lại có cấu trúc phẳng.
-------------------Hết-------------------
ĐÁP ÁN

Câu 1:( 3,625đ)
1.* Các đồng phân: (0,5đ)





* Sơ đồ: (1,125đ) mỗi phản ứng đúng 0,125đ.

+ HCl

+ Cl2
+ HCl




+NaOH + NaCl

+ CuO + Cu + H2O

+ 2AgNO3 + 3NH3 + 2Ag + 2NH4NO3


2 + H2SO4 + (NH4)2SO4


+ NaOH + NaCl


+ H2O


n -CH-CH2-


2. Tách riêng CH3-CHO, CH3-COOH, C2H5OH từ hỗn hợp gồm CH3CHO, CH3COOH, C2H5OH và H2O.(1,5đ)
- Cho hỗn hợp tác dụng với dd NaOH thu dd A:
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
dd A gồm: CH3COONa, CH3CHO, C2H5OH , H2O.
- Đun nóng dd A: C2H5OH và CH3CHO bay hơi, còn lại CH3COONa.
Ngưng hơi C2H5OH + CH3CHO tạo hh lỏng B.
- Lấy muối CH3COONa tác dụng với H2SO4 loãng
2 CH3COONa + H2SO4  2CH3COOH + Na2SO4
Đun nóng, CH3COOH bay hơi, sau đó ngưng tụ thu CH3COOH lỏng
- Từ hỗn hợp B cho tác dụng dd NaHSO3 bão hoà

CH3-C-H + NaHSO3  CH3 - C - H 

+ Đun nóng thu hơi C2H5OH
+ Lấy kết tủa tác dụng dd HCl: CH3 - C - H + HCl  CH3-CHO + NaCl + SO2  + H2O
Cô cạn thu hơi CH3CHO


Câu 2: (4đ) mỗi câu nhỏ 2 điểm.;
1.

Gọi x, y là số mol Fe3O4, FeCO3 trong hỗn hợp A
Các ptpư:
Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4 CO2 (1)
x 4x 4x
FeCO3 + CO = Fe + 2 CO2 (2)
y y 2y
Hỗn hợp sau phản ứng (1) và (2): n hỗn hợp = n CO2 + n CO dư = 4x + 2y + 0,12 - (4x + y) = 0,12 + y

Hòa tan A trong HNO3 loãng: 3Fe3O4 + 28HNO3 = 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O (3)
x x/3
3FeCO3 + 10HNO3 = 3Fe(NO3)3 + NO + 3CO2 + 5H2O (4)
y y/3 y
Từ (3) và (4):
Từ đó ta có hệ phương trình
Giải hệ, ta được:
Ptpư hòa tan A trong dd HCl là:
Fe3O4 + 8HCl = 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O (5)
0,02 mol 0,16 mol
FeCO3 + 2HCl = FeCl2 + CO2  + H2O (6)
0,015 mol 0,03 mol


2. Số mol O2 và N2 trong không khí:


Gọi là số nguyên tử C trung bình trong 2 phân tử aminoaxít  CTPT chung là:
Phản ứng cháy : (1)
x
Gọi x là số mol 2 aminoaxít, ta có:
Hỗn hợp khí B gồm: CO2, N2 cho B tác dụng với Ca(OH)2 dư:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3  + H2O (2)

Ta có hệ phương trình:
Giải hệ ta có x = 0,04
CTPT của 2 aminoaxít: C2H5O2N  CTCT : H2N-CH2-COOH
C3H7O2N  CTCT: H2N-C2H4-COOH
Gọi a, b lần lượt là số mol 2 aminoaxít

m C2H¬5O2N = 75 x 0,025 = 1,875 (g)
m C3H7O2N = 89 x 0,015 = 1,335 (g)
Hỗn hợp B sau phản ứng: nO2dư =
nN2 =
nCO2 = 0,095(mol)
nB = 0,037 + 0,62 + 0,095 = 0,7525 (mol)
Áp suất trong bình:
Câu 3: (3,125đ)
a) (0,625đ) HCOOH HCOO- + H+ Ka
0,1
0,1 - a a a
Ta có:
pH = - lg [H+] = - lg 4,12 x 10-2 = 2 - lg 4,12 = 2,385
b) (2,5đ)
Giả sử lấy 1 lít dd H2SO4 x mol/l trộn với 1 lít H-COOH trên được dd mới có pH = 2,385 - 0,344 = 2,051
Nồng độ dd mới CHCOOH = 0,05 (M)
CH2SO4 = 0,5x (M)
Các pt điện li: HCOOH HCOO- + H+ Ka = 1,77 x 10-4 (1)
H2SO4 = H+ + (2)
H+ + Ka2 = 1,2 x 10-2
Vì pH = 2,051  [H+] = 10-2,051 = 8,89 x 10-3 (M)
Do [H+] = [HCOO-] + (*)
Từ (1): (**)
Từ (2): (***)


0,5x =
Câu 4: (4đ) mỗi câu nhỏ 2 điểm
1. AgCl
Để kết tủa không tạo thành trong dung dịch thì:

Mà Kcb = 6 x 10-8
Vậy phải thêm một lượng NH3 sao cho:

Trong đó:


Mặt khác để tạo phức thì:
Vậy lượng NH3 cần thêm vào để ngăn chặn sự hình thành kết tủa AgCl là:
0,0365 + 0,008 = 0,0455 (M)
2. HClO4  H+ +
3x10-3M 3x10-3M
H2S 2H+ + S2-

Vậy < TMnS nên không kết tủa. > TCuS nên kết tủa CuS.
Câu 5: (2đ)
a)
Quá trình điện li:
CrCl2 = Cr2+ + 2Cl-
H2O H+ + OH-
Thứ tự ở catốt: Cu2+ + 2e = Cu
Cr2+ + 2e = Cr
Thứ tự ở anốt: 2Cl- - 2e = Cl2
H2O - 2e = + 2H+
nCuSO4 = 0,2 x 0,25 = 0,005 (mol)
nCrCl2 = 0,2 x 0,6 = 0,12 (mol)
Gọi t1 là thời gian để khử hết Cu2+
mCu = (giây)
Thời gian còn lại để khử Cr2+ là : 5790 - 1930 = 3860 (giây)
mCr =
Tổng khối lượng kim lọai bám lên catốt: 0,05 x 64 + 5,2 = 8,4 (gam)
b) Tổng mol e- nhận là: 0,05 x 2 + 0,1 x 2 = 0,3 (mol)
Số mol e- nhường cho Clo: 0,12 x 2 = 0,24 (mol)
Số mol OH- (H2O) bị OXH: 0,3 - 0,24 = 0,06 (mol)
Số mol O2 = = (mol)
Tổng thể tích khí tại anốt là: (0,03 + 0,12)x 22,4 = 3,36 (l)
c) Dung dịch gồm CrSO4 0,1M và H2SO4 0,05M
Câu 6: (3,5đ)
1. (1,5đ) và C = O
a) CO và N2 có cấu trúc giống nhau vì cùng số e, vì thế có nhiều tính chất vật lý giống nhau.
b) CO có đôi e- chưa dùng ở obitan lai hoá sp thuận lợi cho sự tạo thành liên kết phối trí với các kim loại chuyển tiếp. N2 đôi e chưa dùng ở obitan 2s năng lượng thấp không thuận lợi cho sự tạo liên kết.
2. (1đ)
Trong phân tử NF3, nitơ có số oxy hóa và đôi e chưa dùng lệch nhiều về F. Do đó NF3 khó có khả năng thể hiện tính khử và tham gia phản ứng cọng.
3.(0,75đ ) Trong phân tử N(CH3)3 N lai hoá sp3 nên phân tử có cấu trúc hình tháp tam giác. Phân tử N(SiH3)3 do Si còn obitan d trống nên tạo liên kết p-d vì thế N lai hoá sp2 phân tử nằm trên mặt phẳng.
------------- Hết-------------